(一)吉布斯自由能變與化學反應的方向
前面我們已經(jīng)介紹了與化學反應方向有關(guān)的兩個熱力學函數(shù):焓(H)和熵(S)。但是焓變并不能單獨用作判別自發(fā)反應方向的判據(jù)。熵變雖然可單獨用作判別自發(fā)反應方向的判據(jù),但只限于孤立體系。而一般化學反應都不是在孤立體系中進行的,雖然在這種情況下,可以把環(huán)境與體系一起作為一個大的孤立體系來考慮,但實際上要測量或計算環(huán)境在變化過程中的熵變值是十分復雜困難的,這就為直接應用熵判據(jù)帶來很大的局限性。因此,人們希望能尋找一種使用起來更為直接簡便的判據(jù),能在較寬的范圍內(nèi)判別化學反應自發(fā)進行的方向。吉布斯自由能正是這樣一種判據(jù)。
吉布斯自由能定義:G=H一TS.這個新的熱力學函數(shù)G即稱為吉布斯函數(shù),亦稱為吉布斯自由能。G是一個由H和T,S組合得到的物理量,它具有能量的量綱。由于H,S,T都是狀態(tài)函數(shù),因而G也必然是一個狀態(tài)函數(shù)。當體系發(fā)生變化時,G也隨之變化。其改變值△G,稱為體系的吉布斯自由能變,只取決于變化的始態(tài)與終態(tài),而與變化的途徑無關(guān): △G=G終一G始
按照吉布斯自由能的定義,可以推出當體系從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時,體系的吉布斯自由能變?yōu)椋骸鱃=G2一Gl=△H一△(TS)
對于等溫條件下的反應而言,有T2=T1=T
則 △G=△H一T △S
上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。由此可以看出,△G包含了△H和△S的因素,若用△G作為自發(fā)反應方向的判據(jù)時,實質(zhì)包含了△H和△S兩方面的影響,即同時考慮到推動化學反應的兩個主要因素。因而用△G作判據(jù)更為全面可靠。而且只要是在等溫、等壓條件下發(fā)生的反應,都可用△G作為反應方向性的判據(jù),而大部分化學反應都可歸人到這一范疇中,因而用△G作為判別化學反應方向性的判據(jù)是很方便可行的。
化學熱力學告訴我們:在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下,自發(fā)的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行的。這是熱力學第二定律的另一種表述法。因為一般的化學變化都能滿足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件,所以實際上只要知道一個化學反應前后體系的吉布斯自由能變△G(T),就可以判斷在該條件下這個反應會不會自發(fā)進行以及反應的方向和限度:
△G<0時, 該反應能自發(fā)進行。
△G>O時, 該反應不能自發(fā)進行,而其逆反應可以自發(fā)進行。
△G=0時, 體系處于平衡狀態(tài)。
所以,在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下,任何自發(fā)的反應都是體系吉布斯自由能降低的過程。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值:G終=G最低,△G=0即達到平衡狀態(tài),這就是反應的限度。
(二)反應溫度對吉布斯自由能變及反應方向的影響
根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式:△G=△H一T△S,可以討論反應溫度T對△G值及反應方向的影響:
。1)對于△H<0,,△S>0的反應,即熵增、放熱反應而言,不管溫度高低(不管T的大小,但T恒大于零),△G總是小于零的。這類反應在任何溫度下都能自發(fā)進行。在這種情況下,推動反應進行的兩種因素,焓的因素和熵的因素都是有利于反應自發(fā)進行的。如:
H2(g)+C12(g)=2HCl(g)
。2)對于△H>0,△S<0的反應,即熵減、吸熱反應而言,則不管溫度高低,△G總是大于零的。這類反應在任何溫度下都不會自發(fā)進行。在這種情況下,推動反應進行的兩種因素,即熵和焓的因素,都是不利于反應自發(fā)進行的。如: CO(g)=C(s)十 02(g)
在上述兩種情況中,推動反應進行的兩種因素都是按相同方向起作用的,因而T值的大小,對△G的符號不起作用。在這兩種情況中,溫度高低對反應的方向沒有影響。
。3)對于△H<0,△S<0或△H>0,△S>0的反應,△H和T△S對△G的符號起相反的作用。在此情況下,溫度T的大小將對反應方向起決定作用。
。4)因為△rGm㈠(500k)>0,所以該反應在此條件下不能自發(fā)進行。
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